Síntese e caracterização do ácido 12-tungstofosfórico, H3PW12O40-nH2O, suportado em carbono ativado

Resumo Portugues

Os heteropoliácidos de Keggin, de fórmula geral H8-nXnM12O40, onde n é o estado de oxidação do heteroátomo X, podem ser aplicados como catalisares ácidos em diversas reações em âmbito industrial. A fim de demonstrar as vantagens em se aplicar esses heteropoliácidos em reações com solventes polares (ex., esterificação), um catalisador ácido heterogêneo foi sintetizado: o ácido 12-tungstofosfórico (H 3PW12O40·nH2O, ou H3PW) suportado em carbono ativado. O método de preparação envolveu a técnica de impregnação usando como solvente uma solução de ácido clorídrico 0,1 mol L-1 e diferentes concentrações de H3PW (20, 30, 40 e 50% em massa). O catalisador suportado foi calcinado a diferentes temperaturas (200, 300, 400 e 500 ºC) e caracterizado com diversas técnicas físico-químicas. Espectros de FTIR mostraram que as bandas características do H3PW aparecem após a impregnação no carbono ativado, porém quando o catalisador suportado é calcinado acima de 400 ºC as bandas do H3PW (40 e 50%) mostraram-se mais intensas devido à oxidação do carbono. Espectros de RAM-RMN de 31 P demonstraram que o poliânion, antes e depois da calcinação, é retido fortemente na superfície do suporte, pela presença dos sinais típicos entre -14,5 e -13,5 ppm, este último relacionado a amostras com menores graus de hidratação. Resultados de DRX evidenciaram que amostras de concentrações próximas a 20% de H3 PW apresentam elevado grau de dispersão. A cristalinidade aumenta com a concentração do H3PW no suporte e com maiores temperaturas de calcinação, exceto para as amostras contendo 40% que não apresentaram nenhum grau de cristalinidade. As análises de TG/DTG mostraram um aumento da estabilidade térmica dos catalisadores suportados com o teor de H3PW impregnado. Isotermas de adsorção de N2(-196 ºC) indicaram que ao aumentar a temperatura de calcinação há um aumento da área superficial dos catalisadores impregnados devido à liberação de moléculas fisicamente adsorvidas. Contudo, as amostras contendo o teor de 50% H 3PW apresentaram comportamento oposto, provavelmente relacionado a uma melhor distribuição do heteropoliácido suportado e à diminuição de aglomerados catalíticos. Experimentos de calorimetria e adsorção de piridina (Cal-Ad) revelaram que os sítios ácidos dos catalisadores suportados eram mais fracos, mas apresentavam maior dispersão e maior disponibilidade dos que os do H3PW puro. Testes de lixiviação com etanol confirmaram o alto grau de interação com o carbono e apenas nas amostras com teores acima de 40% e temperaturas de calcinação acima de 200 ºC foi detectada lixiviação. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT